Міністерство охорони здоров'я України Вінницький національний медичний університет ім.М.І.Пирогова ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ Конспект лекцій для студентів 2-го курсу денного відділення фармацевтичного факультету 3. Термодинаміка хімічної рівноваги м. Вінниця, 2004 р. 1 Як було показано раніше, хід самодовільного процесу в термодинамічній системі супроводжується зменшенням вільної енергії системи (dG < 0, dF < 0). Тому колись (нагадаю, що поняття "час" в термодинаміці відсутній) система досягне мінімуму вільної енергії. Умовою мінімуму певної функції Y = f(x) є рівність нулю першої похідної та позитивний знак другої похідної: dY = 0; d2Y > 0. Таким чином, умовою термодинамічної рівноваги в замкнутій системі є мінімальне значення відповідного термодинамічного потенциалу: В ізобарно-ізотермічній системі (Р = const, T = const): G = 0 dG = 0, d G > О В ізохорно-ізотермічній системі (V = const, T = const): F = 0 dF = 0, d F > О Стан системи з мінімальною вільною енергією є стан термодинамічної рівноваги: Термодинамічною рівновагою називають такий термодинамічний стан системи, який при сталих зовнішніх умовах не змінюється з часом, причому ця незмінність не обумовлена будь-яким зовнішнім процесом. Вивчення рівноважних станів є предметом одного з розділів термодинаміки. Хімічна рівновага є окремим випадком термодинамічного рівноважного стану. Відомо, що багато хімічних реакцій є оборотними, тобто вони здатні одночасно протікати в обох напрямках – прямому та обратному. Якщо проводити оборотну реакцію в замкнутій системі, то через деякий час система прийде в стан хімічної рівноваги, при якому концентрації реагуючих речовин перестануть змінюватися з часом. Але при цьому сам процес не припиняється, хімічна рівновага є динамічною, тобто відповідає одночасному протіканню процесу в обох напрямках з однаковою швидкістю. Хімічна рівновага є рухомою – будь-який нескінченно малий зовнішній вплив на рівноважну систему приведе до нескінченно малої зміни стану системи, а при припиненні зовнішнього впливу система повернеться до вихідного стану. Іншою важливою властивістю хімічної рівноваги є те, що система може самодовільно прийти в стан рівноваги з Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги 2 обох протилежних напрямків. Інакше кажучи, будь-який стан, суміжний до рівноважного, є менш стабільним, і перехід до нього із стану рівноваги завжди пов’язаний з необхідністю витрати зовнішньої роботи. В стані рівноваги система має мінімальний запас енергії і максимальну ентропію. ВИВЕДЕННЯ ЗАКОНУ ДІЯННЯ МАС - 1 Згадайте шкільний матеріал, а саме - кінетичний висновок закону діяння мас. Оскільки в стані рівноваги швидкості прямої та зворотної реакцій v1 і v2 рівні між собою, то для реакції а1A1 + а2A2 а3A3 + а4A4 яку взято як приклад маємо у відповідності до основного постулата хімічної кінетики вирази для швидкостей прямої та обратної реакцій v1 = k1 p1a1 p2a2 v2 = k2 p3a3 p4a4 де k1 та k2 - константи швидкості відповідних реакцій а1, а2, а3, а4 - стехіометричні коефіцієнти При досягненні рівноваги v1=v2, звідки k1 p3 3 p4 4 k2 pa1 pa2 p Подібний вираз можно вивести і с точки зору термодинаміки. Але для цього необхідно ввести додаткове поняття – хімічний потенціал. ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ Раніше було виведено вираз для енергії Гіббса для закритих систем dG = - SdT + Vdp. Для відкритих систем, а також закритих систем, в яких відбуваються хімічні реакції, енергія Гіббса залежить не тільки від температури і тиску, але й від кількості кожного компонента системи: dG = - S dT + V dp + dG  dn  i T,p,n де ni означає, що часткова похідна взята при сталих кількостях всіх компонентів системи, крім i-го. Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги 3 Часткова похідна від енергії Гіббса за числом молів даного компонента називається парціальною молярною енергією Гіббса (Gi ) або хімічним потенціалом i-го компонента (): dG  i i dni T,p,n Часткові похідні від інших термодинамічних потенціалів (при відповідних стал...